АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Общие сведения
Анионная полимеризация – это ионная полимеризация, в которой носителями кинетической цепи являются анионы. Активный центр при анионной полимеризации несет частичный или полный отрицательный заряд . Общая схема инициирования полимеризации через образование карбаниона может быть представлена следующим образом:
В общем случае в анионных системах возможно существование различных форм активных центров, находящихся в состоянии равновесия (поляризованная молекула–ионная пара–свободные ионы):
Этим обусловлена существенная зависимость кинетики процесса и микроструктуры образующегося полимера от свойств реакционной среды и противоиона.
Мономеры , наиболее легко полимеризующиеся по анионному механизму, представляют собой ненасыщенные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители (–COOR, –NO 2 , –CN, –СН=СН 2 , –C 6 H 5 и др.). К анионной полимеризации способны также карбонилсодержащие и гетероциклические соединения, имеющие связи С=С, С=О, C=N (оксиды, лактоны, лактамы, силоксаны и др.). Наиболее распространенные мономеры по относительной активности в реакциях анионной полимеризации можно расположить в ряд:
Инициаторами анионной полимеризации могут быть вещества осно вного характера – щелочные и щелочноземельные металлы и их производные (алкилы, алкоголяты, амиды, арилы). Ее можно вызвать также действием электрического тока или ионизирующего излучения. Типичные примеры инициаторов анионной полимеризации – амид натрия (NaNH 2), щелочные мeталлы (Li, Na, К, Rb, Cs) и их алкилы, комплексы щелочных мeталлов с ароматическими yглеводородами (нафтил Nа, нафтил К).
Анионная полимеризация обладает определенными преимуществами по сравнению с радикальной полимеризацией: она применима к более широкому кругу мономеров; дает несравненно большие возможности для синтеза стереорегулярных, в том числе оптически активных полимеров; благодаря образованию в ряде анионных систем «живущих» полимеров позволяет получать полимеры с заданной молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением и синтезировать блок- и привитые сополимеры заданного строения.
Механизм процесса
Общая схема анионной полимеризации включает инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. Две последние реакции, которые часто объединяют под названием реакций ограничения роста цепи, сопутствуют анионной полимеризации не во всех случаях. Они более характерны для полярных сред (реакция передачи цепи) и полярных мономеров (реакция обрыва цепи), а также могут быть обусловлены присутствием в реакционной системе случайных примесей, в частности, веществ, дезактивирующих металлорганические соединения.
Инициирование
Образование активного центра при анионной полимеризации может происходить по различным механизмам.
1. Инициирование по механизму присоединения свободного аниона реализуется при полимеризации мономеров в растворителях с высокой полярностью , например, в жидком аммиаке при катализе щелочными металлами и их амидами :
2. По механизму переноса электрона от инициатора на мономер происходит полимеризация при использовании щелочных металловв слабополярной среде , например полимеризация бутадиена. Первоначальным актом инициирования является образование анион-радикала мономера:
В результате рекомбинации двух анионрадикалов образуется биион, являющийся активным центром полимеризации (при низкой температуре и в неполярной среде):
Лучшего регулирования молекулярной массы полимера удается достичь при использовании каталитического комплекса щелочной металл – нафталин в среде полярного растворителя (тетрагидрофуран). Этот вид инициирования анионной полимеризации получил название полимеризации с переносом электрона . Схема процесса:
Комплекс передает свой электрон мономеру, а нафталин регенерирует в исходную молекулу:
Такие каталитические системы способны в отсутствие примесей обеспечивать рост цепи без обрыва до полного исчерпания мономера, когда образуются т.н. «живые» полимеры, макромолекулы которых представляют собой отрицательно заряженные ионы.
3. По механизму присоединения к мономеру молекулы инициатора по двойной связи действуют алкилы щелочных металлов (R–Me). Инициирующие системы этого типа в ряде случаев существенно отличаются от рассмотренных выше, так как обладают способностью координировать молекулу мономера придавать ей определенное пространственное положение, которое сохраняется в структуре формирующейся макромолекулы. Это проявляется особенно наглядно при полимеризации изопрена с н -бутил-литием:
Как видно из схемы реакции, в процессе роста цепи молекула изопрена внедряется между алкильным остатком, имеющим отрицательный заряд, и положительно заряженным ионом лития. При этом в образующемся шестичленном комплексе изопрена с бутиллитием молекула изопрена принимает цис-конформацию (по расположению метиленовых групп относительно плоскости двойной связи), которая сохраняется при последующих актах роста цепи. Получающийся полиизопрен с высоким содержанием цис-1,4-звеньев является синтетическим аналогом натурального каучука и обладает свойством высокоэластичности.
При полимеризации этиленовых производных с этими катализаторами протекает следующий цикл реакций:
Так как полимеризация с металлоорганическими катализаторами протекает в поле двух центров катализатора (щелочной металл и алкил), ее называют полимеризацией по двухцентровому механизму . Координация мономера в поле двух центров позволяет выделить этот вид полимеризации среди других, протекающих по чисто анионному механизму, и поэтому она получила название анионно-координационной полимеризации .
Рост цепи
Для большинства систем стадию роста цепи можно представить схемой, по которой внедрение каждой новой молекулы мономера происходит между алкильным остатком, имеющим отрицательный заряд, и противоионом, чаще всего ионом металла:
При реализации такого механизма обеспечивается строго регулярное присоединение молекул по типу «голова к хвосту», поскольку поляризованная молекула мономера перед присоединением ориентируется под влиянием ионной пары. Однако стереорегулярность при этом, как правило, не достигается .
Стереорегулярные полимеры получают с применением литийорганических катализаторов , что обусловлено образованием циклических комплексов с ионной парой , в которых мономер имеет цис -конформацию. Это связано с тем, что среди щелочных металлов литий имеет наименьший ионный радиус и высокий потенциал ионизации, что обуславливает наименьшую полярность связи Li–C. Эта связь сохраняется и в переходном комплексе. Чем выше устойчивость комплекса, тем выше стереорегулярность.
Рост цепи при анионной полимеризации характеризуется относительной стабильностью активных центров, что позволяет создавать условия для исследования механизма анионной полимеризации, а также для решения различных синтетических задач: получение полимеров с заданным ММР, в т.ч. практически монодисперсных; синтез полимеров и олигомеров с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшим превращениям поликонденсационного или полимеризационного типа, а также блок-сополимеров, привитых сополимеров и различных полимеров с регулируемым типом разветвления и др.
Обрыв цепи
Дезактивация активных центров может происходить по нескольким механизмам.
1. Перенос гидрид-иона H - или другого аниона с конца растущей цепи на мономер или противоион:
2. Отрыв протона растущей цепью от мономера или растворителя, способного отдавать протоны (толуол, жидкий аммиак, органические спирты, кислоты, вода):
3. Уменьшение реакционной способности активного центра, например в результате реакций изомеризации :
Как и при катионной полимеризации, во многих случаях полимеризация проходит без обрыва кинетической цепи по механизму «живых» цепей. Активность таких полимеров может сохраняться длительное время и если после полного расходования мономера добавить его в систему вновь, то реакция полимеризации возобновится. Чаще всего это полимеры углеводородов (стирола и его производных, диенов) при полимеризации которых роль побочных реакций минимальна. По механизму «живых» цепей может идти полимеризация гетероциклических соединений (оксид этилена, циклосилоксаны).
Наличие долгоживущих активных центров делает такие системы очень удобными объектами исследования механизма процесса полимеризации, а также для различных синтезов (блок-сополимеров, звездчатых и привитых полимеров, полимеров с концевыми функциональными группами и т.д.). Промышленное применение этих методов ограничивается чистотой исходных соединений и необходимостью поддерживания жестких условий синтеза.
Анионная полимеризация характеризуется большим разнообразием механизмов реакций и кинетических схем. В каждом конкретном случае выбор инициаторов и условий проведения процесса обусловлен необходимостью синтеза полимера определенной структуры и ММР. Скорость анионной полимеризации особенно при умеренных температурах намного выше скорости радикальной полимеризации. Это связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она может быть равна исходной концентрации инициатора).
Общая кинетическая картина анионной полимеризации существенно осложнена множественностью форм существования активных центров. Поэтому даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора, общая скорость реакции роста цепи далеко не всегда описывается простым уравнением
Живая полимеризация. Блок-сополимеры
Впервые живую анионную полимеризацию наблюдали Абкин и Медведев в 1930-х гг., однако систематически исследовал этот процесс Шварц в 50-х гг. XX в., и к настоящему времени анионная полимеризация получила широкое распространение. Карбанионы являются относительно более устойчивыми и, следовательно, менее реакционноспособными частицами по сравнению с карбкатионами, поэтому при анионной полимеризации неполярных мономеров в неполярных и малополярных растворителях , например, стирола или бутадиена-1,3 в бензоле, тетрагидрофуране или 1,2-диметилоксиэтилене, отсутствуют все основные реакции обрыва материальной и кинетической цепи. Полимеризация продолжается до полного исчерпания мономера, и по ее окончании активные центры (анионы) макромолекул сохраняются 1-2 недели. В течение этого периода полимеризация может быть возобновлена при добавлении новой порции мономера. Считается, что медленная дезактивация активных центров связана с реакциями, начинающимися с переноса гидрид-иона на противоион:
Образующийся в результате последней реакции аллильный анион неспособен инициировать анионную полимеризацию.
Живая полимеризация полярных мономеров проводится при очень низкой температуре с тем, чтобы избежать реакций передачи и обрыва. Все основные признаки живой цепной полимеризации – линейный рост молекулярной массы с конверсией, узкое молекулярно-массовое распределение, возможность получения блок-сополимеров – наиболее ярко выражены для живой анионной полимеризации. В частности, именно этим методом получают на практике монодисперсные полимеры (обычно полистирол), используемые как стандарты в гель-хроматографии. При k О = 0 и при скорости инициирования, намного превышающей скорость роста k и >>k p скорость и степень полимеризации выражаются простыми зависимостями:
где [Мо] и [М] – начальная и текущая концентрации мономера; [I] – начальная концентрация инициатора; q = 1 – [M]/ – степень превращения мономера; п – число растущих концов в макромолекуле. При инициировании полимеризации н -C 4 Н 9 Li п = 1; в том случае, когда на стадии инициирования имеет место перенос электрона и образование ион-радикалов, п = 2.
Живая ионная полимеризация используется в промышленности для получения блок-сополимеров . Общий метод состоит в том, что по окончании полимеризации одного мономера к его живым цепям добавляется другой мономер. В некоторых случаях важен порядок, т.е. очередность полимеризации разных мономеров. Так, живые цепи полистирола могут инициировать полимеризацию метилметакрилата, но не наоборот. Отсюда следует, что существуют лишь двух- и трехблочные (в зависимости от инициатора) блок-сополимеры этих мономеров. В общем случае путем последовательной живой анионной полимеризации разных мономеров могут быть получены мультиблочные сополимеры, содержащие много разных блоков. Наиболее известными из блок-сополимеров являются так называемые термоэластопласты , в которых один блок относится к эластомерам, другой – к пластикам. Термоэластопласты обладают комплексом необычных свойств, промежуточных между свойствами каучуков и пластиков. Среди термоэластопластов наиболее распространены блок-сополимеры стирола с бутадиеном и изопреном.
Влияние условий процесса на скорость и степень полимеризации
Известно, что анионную полимеризацию, как правило, проводят в среде растворителей. В зависимости от природы растворителя (главным образом от его полярности) инициатор или инициирующий комплекс по-разному сольватируется растворителем. В результате ионные пары имеют различную степень разделения, соответственно, по-разному координируют мономер в своем поле и инициируют процесс полимеризации. При высокой полярности растворителя , а, следовательно, его высокой сольватирующей способности, происходит разделение ионной пары и образование свободных анионов , активность которых в сотни раз выше, чем ионных пар в реакциях роста цепи. Однако при этом теряется координирующая способность ионной пары и нарушается регулярность структуры макромолекул.
Тип растворителя оказывает влияние на стадию обрыва цепи и в результате этого на молекулярную массу полимеров. Так, например, при проведении полимеризации изопрена и бутадиена в толуоле (который легко вступает в реакции переноса цепи) молекулярная масса намного ниже, чем в бензоле:
Энергия активации побочных реакций (как и передача цепи на растворитель в случае веществ с подвижным атомом водорода, например, толуола), как правило, выше, чем энергия роста цепи; поэтому понижение температуры способствует обычно подавлению побочных реакций .
Большое значение на скорость полимеризации оказывает природа иона щелочного металла : обычно скорость роста цепи возрастает с увеличением ионного радиуса катиона. Сольватирующая способность растворителя максимальна при сольватации литийорганических соединений вследствие малого ионного радиуса лития и уменьшается в ряду щелочных металлов: Li + > Na + > К + > Rb + > Cs + . Полярность связи металл-углерод в находится в обратной зависимости, т. е. полярность связи Li–C минимальна также вследствие наименьшего ионного радиуса Li + . Это способствует лучшей координации мономера у связи Li–С, в отличие от связей Na–C и K–C, где механизм полимеризации близок к чисто анионному. В соответствии с изложенным выше, скорость полимеризации минимальна для литиевых производных катализаторов, но конверсия мономера при этом максимальна и приближается к 100 %.
Вещества, возбуждающие полимеризацию.
Ранее катализаторы полимеризации называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что некоторые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и входят (в виде концевых групп) в состав образующегося полимера, например, при радикальной (часто анионной) полимеризации. Такие реагенты названы инициаторами.
Термин «катализаторы полимеризации» обычно относят к возбудителям катионной, координационно-ионной и реже анионной полимеризации, хотя и в этих процессах механизм не всегда отвечает классическому определению катализа.
Основная роль катализаторов полимеризации - создание активных центров, на которых осуществляется рост макромолекулы. Наряду с природой мономера и среды, природа катализатора определяет механизм процесса, кинетические характеристики элементарных актов, молекулярную массу, ММР и пространственную структуру образующегося полимера.
В зависимости от природы активных центров различают ионные (катионные и анионные), металлокомплексные, металлоорганические и оксиднометаллические катализаторы полимеризации.
К ионным
катализаторам катионной полимеризации относят протонные и апротонные кислоты (HF, Н 2 SО 4 , AlCl 3 , BF 3 , FeCl 3 и другие), соли карбония, например Ph3C + SbCl 4 - , оксония (R 3 O + SbF 6 -) и другие. Все они - акцепторы электронов и электронных пар. Большую роль в формировании активных центров играют микропримеси воды, спиртов и других доноров протона.
Эффективность катионных
Катализаторов полимеризации зависит от величины кислотности комплекса, образующегося при взаимодействии компонентов катализатора с мономером. В промышленности, используя эти катализаторы, синтезируют ряд полимеров. Так, полиизобутилен с молекулярной массой 150-225 тысяч получают полимеризацией изобутилена в присутствии BF 3 при температурах от -80 °С до -100°С, бутилкаучук - сополимеризацией изобутилена и изопрена при температурах от -80 до -95°С в присутствии AlCl 3 или комплексов этилалюминийсесквихлорида (С 2 Н 5) 3 Al 2 Cl 3 , полиформальдегид - полимеризацией триоксана в присутствии комплексов BF 3 или солей карбония. Для получения кумароно-инденовых смол в качестве катализаторов используют обычно H 2 SO 4 (реакция экзотермическая, протекает мгновенно), безводный AlCl 3 (время реакции 20-40 минут, температура 100-120°С) или эфираты BF 3 .
Катализаторы анионной
Полимеризации - щелочные металлы, их алкоголяты, нафтилид Na, NaNH 2 , Ph 3 CNa, реактивы Гриньяра, литийорганические соединения и другие агенты основного характера. В их присутствии полимеризуются мономеры с пониженной электронной плотностью у двойной связи СН 2 =СНХ, где X=NO 2 , CN, COOR, С 6 Н 5 , СН=СН 2 , а также некоторые лактоны, силоксаны и другие.
Процессы с участием катализаторов анионной полимеризации в ряде случаев характеризуются низкой скоростью передачи и обрыва цепи, что приводит к образованию так называемых живущих полимеров. В промышленности такие катализаторы используют для синтеза каучуков, полиамидов, полисилоксанов и других. Так, синтез каучука из бутадиена может быть осуществлен под действием металлического Na (по Лебедеву) или Li, промышленный синтез полиизопрена - под действием металлического Li, синтез поли-e-капроамида - в присутствии гидроксидов, карбонатов или гидридов щелочных металлов при 140-260°С.
Металлокомплексные
Катализаторы полимеризации получают взаимодействием соединений переходных маталлов IV-VIII групп (например, TiCl 3 , TiCl 4 , VC1 4 , VOCl 3 , ZrCl 4 , NiCl 2 и других) с органическими производными металлов I-III групп (например, AlR 3 , AlR 2 Cl, ZnR 2 , RMgCl и других). Такие катализаторы полимеризации называют Циглера-Натты катализаторами.
Широкое распространение находят металлокомплексные каталитические системы
Закрепленные на неорганических и органических носителях. При использовании твердых и нанесенных комплексных катализаторах полимеризации большое значение имеет их дисперсный состав, площадь поверхности, объем пор, прочность. На твердых микросферических катализаторах можно получать в ходе синтеза частицы полимера заданного размера.
Наиболее перспективны для полимеризации олефинов катализаторы Циглера-Натты, получаемые закреплением галогенидов Ti и V на поверхности носителей, содержащих Mg (например, MgO, MgCl 2 , полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl). Например, с использованием таких титанмагниевых катализаторов можно получать несколько тонн полиэтилена и около 100 кг полипропилена на 1 г катализатора.
С использованием металлокомплексных катализаторов полимеризации получают стереорегулярные полимеры. Например, катализаторы полимеризации на основе растворимых соединений Zr и метилалюмоксанов 6-20 проявляют высокую активность при полимеризации этилена (25.10 6 г полиэтилена на 1 г Zr); в их присутствии можно получать полиолефины со спецальными свойствами. Так, при полимеризации пропилена в присутствии метилалюмоксана и бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида образуется атактический полипропилен, в присутствии алюмоксана и хирального этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида - изотактический полипропилен, под действием оптически активного изомера цирконоцена и алюмоксана - оптически активный полимер.
Стереоспецифичность действия металлокомплексных катализаторов полимеризации определяется природой переходного металла, лигандным окружением центрального атома, типом решетки катализатора и носителя и тому подобных.
Металлоорганические
Катализаторы полимеризации - органические производные металлов IV-VIII групп. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диенов - p-аллильные комплексы металлов, строение которых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа ~СН 2: МХ.
Оксиднометаллические
катализаторы полимеризации обычно содержат оксиды Сr, Са и Мо. Используются, как и металлоорганические катализаторы полимеризации, для полимеризации олефинов и диенов. Например, для полимеризации этилена (130-160°С; давление 4 МПа) применяют оксиднохромовый катализатор с содержанием Сr на носителе (обычно алюмосиликате) около 25% по массе. Стереоспецифичность этих катализаторов полимеризации значительно ниже, чем у металлокомплексных.
Гладкова Наталья
Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на
Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на
Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий
Инициаторами анионной полимеризации служат нуклеофилы – амид-анион, алкоксид-анион, литий- и натрийорганические соединения. Пример – полимеризация акрилонитрила:
Механизм реакции
а) инициирование:
б) рост цепи:
в) обрыв цепи:
Анионная полимеризация характерна для мономеров, содержащих у двойной связи электроноакцепторные заместители – акрилонитрила, алкилакрилатов и др., а также стирола.
По анионному механизму полимеризуются также циклические мономеры – эпоксиды:
Механизм реакции
а) инициирование:
б) рост цепи:
в) обрыв цепи:
Координационная полимеризация
Инициирование происходит под действием катализаторов, открытых в 1953 г. К.Циглером и Дж.Натта, получившим за эту работу Нобелевскую премию в 1963 г.
Катализаторы Циглера-Натта представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями: TiCl 4 + Al(C 2 H 5) 3 .
Механизм реакции
Катализатор выполняет роль матрицы, на которой строится полимерная цепь. Это позволяет контролировать процесс в большей степени, чем в других видах полимеризации.
Поликонденсация
Поликонденсация – это последовательное соединение молекул мономеров в результате реакции функциональных групп. При этом выделяются низкомолекулярные соединения (чаще всего вода).
Например:
Примером поликонденсации является также образование полипептидов из аминокислот.
ПОНЯТИЕ О СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОСТИ ПОЛИМЕРОВ
При полимеризации пропилена образуется полимер, у которого атомы, связанные с метильной группой, хиральны. Такой полимер может иметь различную пространственную структуру:
а) атактический полимер:
Образуется при радикальной полимеризации пропилена.
б) синдиотактический полимер:
в) изотактический полимер:
Образуется при полимеризации пропилена с катализатором Циглера-Натта.
Полимеризация сопряженных диенов
Сопряженные диены могут полимеризоваться, образуя цепи либо за счет 1,2-присоединения мономерных молекул, либо за счет 1,4-присоединения.
Полимерные цепи диенов в отличие от алкенов содержат двойные связи.
При 1,4-полимеризации двойные связи находятся в основной цепи, и заместители относительно них могут находиться в цис - или транс -положении:
Первоначально натуральный каучук получали из млечного сока гевеи бразильской (Hevea brasiliensis), в котором он содержится в количестве до 40-50%.
По химическому строению натуральный каучук представляет собой стереорегулярный цис -1,4-полиизопрен:
Пространственная структура такой цепи спиралеобразна. При механическом воздействии она сжимается подобно пружине, а затем снова разжимается. Этим объясняется исключительно высокая эластичность каучука.
Другой природной разновидностью полиизопрена является гуттаперча , выделяемая из сока деревьев семейства сапотовых, она имеет структуру транс -1,4-полиизопрена:
Выпрямленность изопреновых звеньев придает цепям стержнеобразную пространственную структуру, причем они могут плотно укладываться одна вдоль другой. Поэтому, в отличие от липкого и эластичного каучука, гуттаперча при комнатной температуре имеет твердую и хрупкую консистенцию.
Сырой каучук представляет собой очень эластичную и непрочную клейкую массу. Он применяется, в частности, для изготовления лейкопластырей.
При нагревании каучука с серой – вулканизации – происходит частичная сшивка полимерных цепей, и получается эластичный и гораздо более прочный на разрыв материал – резина :
При нагревании с большим количеством серы каучук образует твердый материал – эбонит .
Каучук и получаемые из него материалы играют огромную роль в технике и в быту. Поэтому очень скоро натуральный каучук, выделяемый из растительного сырья, перестал удовлетворять технические потребности, и перед химиками стал вопрос о получении синтетического каучука.
Первый синтетический каучук – полибудиен – в промышленном масштабе был получен в 1932 г. С.В.Лебедевым, разработавшим метод получения бутадиена из этилового спирта:
В 1936 г. в США был получен промышленный синтетический хлоропреновый каучук:
Хлоропреновый каучук по некоторым свойствам уступает природному, но более устойчив к воздействию нефти и масел.
Сополимер бутадиена и стирола, созданный в Германии в 1928 г. – экономически выгодный заменитель натурального каучука:
Из сополимера бутадиена и акрилонитрила получают резиновые изделия с высокой стойкостью к действию бензина, керосина и масел:
ПОЛИМЕРЫ В ТЕХНИКЕ И ФАРМАЦИИ
Полимеры можно получать не только реакциями цепной радикальной полимеризации, но и цепными реакциями, в которых растущая цепь является не свободным макрорадикалом, а макроионом. Такой способ получения полимеров называется ионной полимеризацией, а вещества, диссоциирующие на ионы и возбуждающие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами.
В зависимости от знака заряда растущего макроиона различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации на атоме углерода конца растущей цепи (карбкатионе) находится положительный заряд. Заряд возникает на стадии инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи. При анионной полимеризации заряд растущего макроиона (карбаниона) отрицателен.
При ионной полимеризации можно выделить те же элементарные стадии, что и при радикальной: инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем при радикальной, скоростями и приводит к получению полимера большей молекулярной массы. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или металлорганический твердый катализатор и жидкий органический мономер).
К ионной относят также полимеризацию, происходящую путем координации мономера на поверхности твердого катализатора (координационно-ионная полимеризация). Поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая задает определенный порядок вхождения мономера в растущую цепь с упорядоченным пространственным расположением мономерных звеньев. Координационно-ионной полимеризацией получают все стереорегулярные полимеры.
Катализаторами катионной полимеризации являются сильные электроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (H 2 S0 4 , НС10 4 , Н 3 Р0 4 и др.) и апротонные кислоты (BF 3 , ZnCl 2 , А1С1 3 , TiCl 4 и др.) Последние проявляют активность в присутствии небольших количеств воды или других веществ - доноров протонов, называемых сокатализаторами.
В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например, пропилен, б-метилстирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономеры: окиси олефинов, лактоны, ряд карбонилсодержащих соединений, например формальдегид.
Катионная полимеризация начинается с того, что катализатор, взаимодействуя с сокатализатором, образует комплексное соединение, которое является сильной кислотой. В реакционной среде происходит его диссоциация, например:
Возникающий протон присоединяется к молекуле мономера, в результате чего образуется ионная пара, состоящая из иона карбония и комплексного противоиона:
Эти две реакции составляют стадию инициирования катионной полимеризации.
Рост цепи состоит в последовательном присоединении молекул мономера к иону карбония, при этом на конце цепи всегда сохраняется положительный заряд:
Карбониевый ион поляризует молекулу мономера, поэтому в цепь оиа входит определенным образом, и образующиеся макромолекулы всегда имеют регулярную структуру.
Обрыв цепи путем рекомбинации или диспропорционирования в этом случае невозможен из-за отталкивания одноименно заряженных ионов. Он происходит путем перестройки ионной пары, при которой образуется нейтральная молекула полимера с двойной С=С-связью на конце и генерируется исходный каталитический комплекс:
При катионной полимеризации, как и при радикальной, наблюдается передача цепи на мономер и растворитель:
Так как катионная полимеризация связана с образованием и диссоциацией ионной пары, то на скорость процесса оказывает влияние диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости существенно ускоряет процесс, но мало сказывается на молекулярной массе полимера. В сравнении с радикальной, катионная полимеризация характеризуется низкой энергией активации (60 кДж/моль), поэтому она протекает с высокой скоростью, которая снижается с повышением температуры.
Катализаторами анионной полимеризации служат вещества, которые являются донорами электронов: щелочные металлы, щелочи, гидриды и амиды щелочных металлов, металлорганические соединения. В реакциях анионной полимеризации наиболее активны виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителями, например стирол СН 2 =СН-С 6 Н 5 акрилонитрил СН 2 =СН-C=N. При анионной полимеризации в качестве активного центра выступает карбанион - соединение с трехвалентным углеродом, несущим отрицательный заряд, а сама растущая цепь представляет собой макроанион.
Механизм анионной полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов и металлорганических соединений описывается одинаковыми схемами. Так, полимеризация стирола в среде жидкого аммиака, катализируемая амидом натрия, протекает следующим образом.
Рост цепи:
т.е. молекула мономера внедряется между ионами ионной пары.
Обрыв цепи, как и при катионной полимеризации, невозможен путем соединения растущих макроанионов из-за наличия у них одинакового заряда. Он чаще всего происходит в результате реакций передачи цепи на растворитель или мономер:
Если катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы (Li, Na), то на стадии инициирования образуются ион-радикалы мономера, которые, соединяясь превращаются в двухцентровое металлорганическое соединение - бианион. Рост цепи осуществляется внедрением мономера между ионами ионной пары по обоим центрам возникшего бианиона, т.е. цепь растет одновременно в двух направлениях. Таким путем осуществляется полимеризация бутадиена под действием металлического натрия:
Инициирование
рост цепи (по обоим концам бианиона)
Этот вид полимеризации, связанный с возникновением ион-радикалов, интересен тем, что дает возможность получать «живые» полимерные цепи, т.е. растущий макробианион длительное время способен возбуждать полимеризацию при добавлении новых порций мономера. Обрыв цепи даже способами передачи на растворитель или мономер исключен полностью. Полимеризация прекращается только после исчерпания всего мономера. Полимеры, получаемые этим способом, характеризуются высоким значением молекулярной массы и малой полидисперсностью.
Анионная полимеризация эффективна при пониженных температурах в тщательно освобожденных от воздуха (деаэрированных) и осушенных растворителях основного характера.
Координационно-ионная полимеризация осуществляется под действием комплексных катализаторов, обладающих высокой избирательностью. Такие катализаторы представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии алкилов металлов I-III групп периодической системы Д.И. Менделеева с галогенидами переходных металлов IV-VIII групп. Типичным катализатором является комплекс триэтилалюминия и треххлористого титана:
На стадии инициирования атом титана катализаторного комплекса определенным образом координирует мономер. При такой координации происходит разрыхление связей мономера и перераспределение связей в катализаторном комплексе. Возникает р-комплекс между мономером и катализатором. Так, инициирование стереоспецифической полимеризации пропилена можно представить таким образом:
р-комплекс перегруппировывается в шестичленное кольцо, в структуру которого внедряется мономер:
Далее генерируется катализаторный комплекс исходной структуры, в поле притяжения которого находится первое мономерное звено. Внедрение каждого следующего мономерного звена происходит через стадию образования перегруппированного р-комплекса, и растущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора:
Этого не происходит ни при радикальной, ни при катионной, ни при анионной полимеризации.
При координационно-ионной полимеризации для образующихся макромолекул характерно не просто химически регулярное соединение мономерных звеньев (что вообще присуще ионной полимеризации), но и строгое чередование в пространстве заместителей при атомах углерода основной цепи полимера. Стереоспецифичность макромолекул полимеров, синтезированных при координационно-ионной полимеризации обеспечивается природой комплексного катализатора. Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стереоспецифическими катализаторами.
16. Типы и принципы реакций поликонденсации
химический углеводород поликонденсация полимер
Поликонденсация наряду с полимеризацией является одним из основных методов получения полимеров. Поликонденсацией называется ступенчатый процесс образования полимеров из двух- или полифункциональных соединений, сопровождающийся в большинстве случаев выделением низкомолекулярного вещества (воды, спиртов, галогеноводородов и др.). Необходимым условием поликонденсации является участие в реакции молекул, каждая из которых содержит две или более функциональные группы, способные взаимодействовать между собой. В общем виде процесс поликонденсации может быть представлен следующим образом:
где А и В-остатки реагирующих молекул; а и b - функциональные группы; ab - низкомолекулярный продукт.
Приведенная схема показывает ступенчатость образования полимера при поликонденсации: сначала взаимодействуют между собой молекулы мономеров с образованием димеров, затем димеры превращаются в тримеры, тримеры- в тетрамеры и т.д., т.е. в олигомеры. Благодаря наличию функциональных групп, олигомеры могут взаимодействовать и между собой и с мономерами. Такое взаимодействие определяет рост полимерной цепи. Если молекулы исходных мономеров содержат по две функциональные группы, рост полимерной цепи происходит в одном направлении и образуются линейные макромолекулы. Наличие в молекулах исходных мономеров более двух функциональных групп приводит к образованию разветвленных макромолекул или сшитых (трехмерных) структур. Бифункциональные вещества могут обладать функциональными группами одинакового или различного строения. В результате каждого акта взаимодействия образуется продукт с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшему взаимодействию. Например, полиамиды можно получать из диаминов и дикарбоновых кислот или из аминокислот. На первой стадии реакции образуются димеры, которые далее превращаются в более высокомолекулярные продукты:
Три- и тетрафункциональные вещества, а также их смеси с бифункциональными соединениями образуют при поликонденсации разветвленные или трехмерные продукты. Например, конденсация глицерина с фталевой кислотой протекает по следующей схеме:
1. Образование димера:
2. Образование разветвленных продуктов:
3. Образование трехмерных структур из разветвленных продуктов:
Можно указать несколько отличий поликонденсации от полимеризации.
1. Полимеризация - цепной процесс, идущий по механизму присоединения; поликонденсация - ступенчатый процесс, идущий по механизму замещения. Промежуточные продукты на отдельных стадиях процесса поликонденсации могут быть выделены и охарактеризованы.
2. Полимеризация не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов; при поликонденсации это происходит в большинстве случаев.
3. Выделение низкомолекулярного продукта приводит, в свою очередь, к двум особенностям: во-первых, химическая структура повторяющегося звена молекулярной цепи полимера, полученного поликонденсацией, не соответствует составу исходных мономеров; во-вторых, выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции может взаимодействовать с возникающей полимерной молекулой с образованием при этом исходных веществ. Это означает нарушение установившегося равновесия реакции. Сместить его в сторону образования полимера можно, удаляя из сферы реакции низкомолекулярный продукт.
4. При полимеризации молекулярная масса полимера, как правило, не зависит от продолжительности реакции; при поликонденсации она увеличивается по мере протекания реакции.
В зависимости от природы функциональных групп исходных веществ поликонденсацию разделяют на гомофункциональную и гетерофунациональную. Процесс, который происходит в результате взаимодействия функциональных групп одинаковой химической природы, является гомополиконденсацией. Гомополиконденсацией получают, например, полиэфиры из гликолей:
Гетерополиконденсация представляет собой процесс взаимодействия функциональных групп разной химической природы. Примером гетерополиконденсации может служить взаимодействие диаминов с дихлорангидридами:
В зависимости от строения исходных веществ поликонденсация может быть представлена химическими процессами различных типов: этерификацией, аминированием, амидированием, циклизацией и т.д. Поликонденсация является основным методом получения гетероцепных полимеров.
При поликонденсации большое значение имеет соблюдение стехиометрического соотношения между мономерами, что является основной предпосылкой получения полимеров высокой молекулярной массы. Если соотношение мономеров в смеси эквимолекулярно, т.е. функциональные группы обоих типов мономеров содержатся в равных количествах, процесс поликонденсации протекает до конца, до полного исчерпания обоих мономеров. Если в реакционной смеси один из мономеров содержится в избытке, процесс поликонденсации протекает до тех пор, пока израсходуется мономер, присутствующий в меньшем количестве. В этом случае в момент окончания реакции в макромолекулах образующегося полимера на обоих концах будут находиться одинаковые функциональные группы компонента, имеющегося в избытке в реакционной среде. Это приведет к остановке процесса поликонденсации и, следовательно, к снижению молекулярной массы полимера. Аналогичный результат наблюдается, если, например, в исходную эквимолекулярную смесь двух бифункциональных соединений ввести монофункциональное. Монофункциональное вещество блокирует функциональные группы другого типа, в результате чего прекращается процесс поликонденсации. Такой прием используют на практике, когда при синтезе полиамидов в реакционную смесь из диаминов и дикарбоновых кислот вводят добавки монокарбоновых кислот.
Стехиометричность соотношения исходных веществ в течение процесса может нарушаться, если эти вещества обладают различной летучестью, а также если в ходе реакции происходит изменение природы функциональных групп.
Повышение температуры (до определенных пределов) ускоряет реакцию поликонденсации, облегчает удаление низкомолекулярного продукта, что при равновесной поликонденсации приводит к смещению равновесия в сторону образования более высокомолекулярных полимеров. В некоторых случаях повышение температуры изменяет ход реакции и характер образующегося продукта.
Лекция 5. Катионная и анионная полимеризация.Отличия от радикальной полимеризации:
растущая цепь является не свободным радикалом , а катионом или анионом;
катализатор не расходуется в процессе полимеризации и не входит в состав полимера.
на конце растущей цепи находится + заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи.
заряд растущего макроиона – (отрицательный).
Так как вместо инициаторов при ионной полимеризации используются ионные инициаторы – катализаторы, ионную полимеризацию называют каталитической .
Катионная полимеризация
1877 г А.М.Бутлеров осуществил полимеризацию изобутилена в присутствии серной кислоты.
Каталитическая полимеризация протекает в присутствии кислот (HCl, H 3 PO 4 , H 2 SO 4) и катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl 3 , BF 3 , TiCl 4 , SnCl 4 и др.). Эти вещества являются электроноакцепторными (электрофильными) и, присоединяя мономер , они образуют ион карбония.
Схематически процесс можно изобразить следующим образом:
Последующее взаимодействие иона карбония с молекулами мономера представляет собой реакцию роста цепи, причем растущая цепь сама является катионом с увеличивающейся в процессе реакции молекулярной массой. Реакция роста цепи сопровождается передачей по цепи + заряда.
Обрыв цепи связан с тощеплением протона.
Можно получать полимеры с высокой молекулярной массой.
Большое значение имеют:
природа катализатора
нуклеофильность мономера.
Особенности, отличающие катионную полимеризацию от радикальной:
Молекулярная масса полимера снижается при наличии в реакционной среде небольших добавок воды и других ионизирующихся веществ и часто не зависит от концентрации мономера.
Полимеризация значительно ускоряется при применении наряду с катализатором небольших добавок воды, кислот и других доноров протонов (сокатализаторов). Максимальная скорость достигается при определенном соотношении катализатор:сокатализатор. Эффект ускорения растет с увеличением кислотности сокатализатора. Добавка сокатализатора в количестве, не превышающем стехиометрического соотношения с катализатором, увеличивает скорость полимеризации и уменьшает молекулярную массу полимера. Увеличение содержания сокатализатора сверх стехиометрического не сказывается на скорости полимеризации, т. к. участвуют в реакции только те молекулы , которые связаны с катализатором.Роль сокатализатора зависит от характера среды. В полярном растворителе HCl ускоряет процесс полимеризации, т.к. образующийся комплекс с катализатором диссоциирует с выделением ионов Н + , возбуждающих полимеризацию. В неполярном растворителе, например, в четыреххлористом углероде (дипольный момент равен 0). Диссоциация комплекса мала и HCl только связывает катализатор, уменьшая скорость полимеризации.
На реакцию существенное влияние оказывает диэлектрическая постоянная среды.Скорость каталитической полимеризации зависит от полярности среды. С увеличением полярности увеличивается скорость полимеризации и увеличивается молекулярная масса полимера.
Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль. В случае радикальной полимеризации она превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация протеакет, как правило , с очень большой скоростью.
который протонирует мономер с образованием активного центра – иона карбония:
Рост цепи заключается в присоединении молекул мономера к иону крбония с последующей его регенерацией.
Роль сокатализаторов могут играть некоторые растворители, а также трет-алкилхлорид.
Пример: стирол не полимеризуется в водной среде в присутствии SnCl 4 . Добавка хлористого трет-бутила приводит к быстрой полимеризации:
При взаимодействи хлористого трет-бутила с хлоридом олова образуется комплекс, который при взаимодействии с мономером дает ион карбония.
Обрыв молекулярной цепи может произойти:
в результате передачи цепи на мономер:
Кинетическая цепь продолжается.
при регенерации каталитического комплекса:
Экспериментально показано, что скорость полимеризации (например, стирола в присутствии хлорида олова) прямо пропорциональна концентрации катализатора , а средняя степень полимеризации(п) не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера.
Средняя степень полимеризации:
Т. е. средняя степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера.
Суммарная скорость полимеризации может быть определена из уравнения:
При условии, что[m] = const ,т.е. суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора.
Ионная полимеризация очень чувствительна к изменению условий реакции, характеру среды. Влиянию примесей. Поэтому часто реакция протекает сложнее. Чем показано в приведенных схемах.
Анионная полимеризация.
При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Условно ее подразделяют на анионную и анионно-координационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлорганических соединений.
Склонность к анионной полимеризации наиболее ярко выражена у мономеров с электроноакцепторными заместителями, которые вызывают поляризацию двойной связи, усиливая электрофильность ее и стабилизируя образующиеся анионы.
Катализаторы – вещества, являющиеся донорами электронов
(основания. Щелочные металлы , ихгидриды и амиды, металлорганические соединения)
Более электрофильные мономеры требуют для инициирования менее основных катализаторов с более низкой электронодонорной способностью.
Пример механизма анионной полимеризации:
Полимеризация непредельных соединений в присутствии амида калия в среде жидкого аммиака.
Установлено, что при полимеризации стирола в присутствии амида калия в жидком аммиаке каждая образующаяся макромолекула полимера содержит группу NH 2 . При этом молекулярная масса полимера не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера. С повышением температуры молекулярная масса полимера уменьшается.
Скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора.
Обрыв цепи
при анионной полимеризации происходит:
путем присоединения Н + или другой положительной частицы;
путем передачи цепи на растворитель.
Катализатор не расходуется в результате реакции.
С амидами полимеризуются: акрилонитрил, метилметакрилат, метакрилонитрил.
Иначе идет полимеризация в присутствии металлорганических катализаторов R-Me (бутиллитий, этилнатрий, трифенилметилнатрий).
Me в комплеке связан с мономером координационной связью – полимеризацию поэтому называют анионно-координационной. Особенность такой полимеризации – бифункциональное присоединение мономера (при катализе амидами металлов бифункциональный мономер присоединяется по одной функции).
Чем более полярна связь металл-углерод в катализаторе , тем больше механизм полимеризации приближается к чисто ионному. Самая низкая полярность связи Li – C.
а) полимеризация бутадиена в присутствии органических соединений натрия, калия (преобладают 1,2-структуры)
б) в присутствии литий-органических соединений (растворитель-углеводород) на 90% преобладают структуры 1,4. получают стереорегулярный цис-1,4-полибутадиен
В среде полярных растворителей влияние катализатора ослабляется, т.к. образуется комплекс растворитель-катализатор, а не катализатор-мономер. И если добавить, например, спирт,фенол, то в процессе полимеризации получим полибутадиен с преобладанием структуры 1,2.
Обрыв цепи в отсутствие примесей, являющихся донорами протонов и способных к обрыву цепи , во многих сучаях может не быть!!!
Реакция идет до исчерпывания мономера. В результате этого образуются макромолекулы, содержащие активные центры и способные инициировать полимеризацию. Их называют «живыми» полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его молекулярная масса возрастает. Если добавить другой мономер, то образуется блок-сополимер.
При полимеризации с металлорганическими соединениями и щелочными металлами в отсутствие примесей, способных вызвать обрыв цепи., можно получить полимеры с очень большой молекулярной массой. В идеале молекулярная масса при этих условиях определяется соотношением мономер:катализатор
Выводы:
Т.к. при анионной полимеризации самопроизвольного обрыва цепи не происходит, то можно получить монодисперсные по молекулярной массе полимеры. Основные условия для этого:
полное отсутствие примесей:
хорошее перемешивание (скорость образования активных центров велика).
2. В «живой» полимер для обрыва цепи можно вводить различные соединения и получать олигомеры с различными концевыми группами.