Техника выполнения титриметрического анализа
Измерительная посуда. Мерные цилиндры применяют для приближенного, с точностью до 1-2 мл, измерения жидкостей.
Мерные колбы используют для приготовления растворов с точно известной концентрацией. Обычно навеску вещества количественно переносят в мерную колбу, растворяют и разбавляют водой до определенного объёма (к примеру, 100 мл), ограниченного круговой меткой (чертой) на горлышке (пока нижний край мениска жидкости не коснется черты ).
Пипетки используют для отбора и переноса точного объёма раствора из одного сосуда в другой. Перед употреблением пипетку моют, промывают дистиллированной водой и обязательно ополаскивают тем же раствором, который будут отмеривать . Иначе оставшаяся в пипетке вода разбавит отмериваемый для анализа раствор и концентрация его изменится. Правила работы с пипетками : Нижний конец пипетки погружают в раствор и засасывают раствор резиновой грушей через верхнее отверстие. Когда уровень жидкости поднимется выше черты, быстро закрывают верхнее отверстие указательным пальцем правой руки и вынимают пипетку из раствора. Далее лишний раствор осторожно выпускают, пока нижний край мениска не совпадет с чертой , нанесенной на пипетку. В тот момент, когда мениск коснется черты, палец плотно прижимают к верхнему отверстию пипетки и останавливают вытекание жидкости. Наполненную пипетку переносят в колбу для титрования. Для этого колбу держат в наклонном положении, пипетку приставляют нижним ее концом к стенке колбы, держа пипетку вертикально. Слегка отпустив указательный палец, дают раствору стечь, ждут еще примерно 15 секунд и удаляют последнюю каплю прикосновением кончика пипетки к стенке колбы. Не следует выдувать или вытряхивать последние капли жидкости из пипетки , так как при калибровке пипетки метку наносят с учетом того, что при свободном истечении жидкости немного ее остается на стенках.
Бюретки представляют из себяцилиндрические градуированные сосуды с краном или резиновым затвором. Крупные деления нанесены через каждый миллилитр, а мелкие – через 0,1 мл. Бюретки используют для измерения объёма раствора, израсходованного на титрование. Перед работой бюретку моют, затем ополаскивают раствором, которым будут титровать. Затем, поместив зажим на резиновую часть бюретки, наполняют ее раствором для титрования выше ʼʼ0ʼʼ деления, заполняют оттянутую трубку, следя за тем, чтобы в ней не оставалось воздуха. После этого устанавливают нижний мениск на ʼʼ0ʼʼ делении, выпуская лишний раствор из бюретки. Отсчеты по бюретке делают с точностью до 0,05 мл. Выполнение отсчета затрудняется тем, что жидкость в бюретке имеет вогнутый мениск. По этой причине глаз при отсчете следует держать точно на уровне жидкости. В противном случае отсчет будет сделан неправильно. Каждое титрование начинают с ʼʼ0ʼʼ деления, так как при этом лучше всего компенсируются погрешности калибрования бюретки. Выпускают раствор из бюретки не очень быстро (не быстрее 3-4 капель в секунду), иначе он не будет вовремя стекать со стенок и отсчет окажется неверным.
Приготовление стандартных растворов:
1. Составить уравнение реакции между стандартным веществом и веществом, концентрацию которого следует установить. По уравнению реакции рассчитать молярную массу эквивалента (Э) стандартного вещества. Далее рассчитать массу стандартного вещества, необходимую для приготовления заданного объёма раствора заданной концентрации, используя формулу:
где С – молярная концентрация эквивалента (нормальность) раствора; V – необходимый объём раствора в мл.
2. На технохимических весах взвесить пустой бюкс.
3. Взвесить бюкс с навеской на технохимических весах.
4. Взвесить бюкс с навеской на аналитических весах.
5. Количественно без потерь перенести навеску из бюкса в мерную колбу через сухую воронку (после перенесения вещества воронку из колбы не вынимать!) . Взвесить пустой бюкс на аналитических весах.
6. Приготовить раствор.
Размещено на реф.рф
Для этого вначале смыть остатки вещества с воронки в колбу, предварительно чуть приподнять воронку, чтобы был зазор между ней и стенками колбы. Добавить в колбу дистиллированной воды на 1/3 – 1/2 её объёма и содержимое колбы вращательными движениями тщательно перемешать до полного растворения навески. Довести объём раствора до калибровочной метки (по нижнему мениску), закрыть колбу пробкой и, придерживая, её указательным пальцем, тщательно перемешать, переворачивая колбу горлышком вниз не менее 8 раз.
Отбор пробы и титрование:
1. Подготовить к работе бюретку. Для этого ополоснуть бюретку небольшим количеством раствора титранта͵ использованный раствор вылить. После этого заполнить бюретку раствором титранта почти доверху; затем, подставив под неё стакан и приоткрыв зажим, заполнить ʼʼносикʼʼ бюретки (оттянутую трубку бюретки) так, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха. Установить уровень титранта на ʼʼ0ʼʼ деление по нижнему мениску раствора.
2. В колбу для титрования отобрать с помощью мерной пипетки отдельную порцию титруемого раствора (аликвоту), предварительно ополоснув пипетку отбираемым раствором, чтобы удалить из неё остаток воды. Добавить в колбу необходимые для титрования реагенты, индикатор.
3. Провести титрование. Для этого колбу с титруемым раствором помещают на штатив под бюретку таким образом, чтобы ʼʼносикʼʼ бюретки находился в колбе. Левой рукой держат зажим, правой рукой – колбу за её верхнюю часть, чтобы не закрывать раствор, находящийся в колбе. Сжимая зажим и круговыми движениями постоянно перемешивая содержимое колбы, осуществляют титрование. При этом титрант выпускают из бюретки не быстрее 3-4 капель в секунду, иначе он не будет вовремя стекать со стенок и отсчет окажется неверным. По достижении точки эквивалентности (внешне это проявляется в изменении окраски раствора) титрование прекращают. Снимают показания титрования по бюретке с точностью до 0,05 мл и записывают объём титранта в лабораторный журнал. Титрование осуществляют не менее трех раз . При этом результаты титрования должны быть сходящимися , ᴛ.ᴇ. расхождение не должно превышать 0,1мл. При получении трех сходящихся результатов, находят среднее значение и рассчитывают концентрацию анализируемого раствора. В случае если в результате трех титрований сходящиеся результаты не получены, проводят 4-е, 5-е титрование до получения трех сходящихся результатов .
Расчеты результатов титрования:
Расчет среднего объёма титранта осуществляют по формуле:
Расчет молярной концентрации эквивалента (нормальности) титранта по раствору стандартного вещества. По закону эквивалентов:
где С ст.р-ра – нормальность стандартного раствора; С т – нормальность титранта; V ст.р-ра – объём стандартного раствора, равный объёму пипетки; V т - объём титранта͵ равный среднему значению отсчетов по бюретке (V ср).
Из формулы (31) выразим молярную концентрацию эквивалента титранта:
Расчет массы определяемого вещества в определенном объёме раствора осуществляют по формуле:
где С – нормальность титранта; Э – молярная масса эквивалента определяемого вещества; V ср – средний объём трех сходящихся результатов титрования.
Техника выполнения титриметрического анализа - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Техника выполнения титриметрического анализа" 2017, 2018.
При работе с титрованными растворами должны соблюдаться следующие правила.
Вся посуда, употребляемая при работе с титрованными растворами, должна быть безукоризненно чистой.
Во всех измерительных сосудах отсчет проводится по нижней точке мениска, причем глаз наблюдателя должен находиться на одном уровне с краем мениска. Для получения более четкого очертания мениска обычно к противоположной от наблюдателя стенке сосуда прикладывают белую бумажку.
Емкость измерительных сосудов от нагревания изменяется, поэтому необходимо держать их вдали от источников тепла.
Перед наливанием титрованного раствора в промытую дистиллированной водой бюретку последнюю ополаскивают два раза рабочим раствором. Жидкость при титровании наливают по каплям, причем носик бюретки должен быть настолько узким, чтобы объем одной капли был не более 0,03 мл. Если носик бюретки слишком широк, его суживают осторожным нагреванием докрасна на пламени горелки и вытягивают. Необходимо следить, чтобы в носике бюретки не было пузырьков воздуха или кристаллов вещества. Титрование из бюретки всегда надо начинать от какого-нибудь определенного деления, лучше всего от нуля.
Для наполнения титрованным раствором пипетку держат большим и средним пальцами за верхний конец; указательный палец служит для закрывания верхнего отверстия пипетки. Объем отмеривают следующим образом. Набирают в пипетку жидкость выше метки, кончик ее вытирают кусочками фильтровальной бумаги или чистой тряпочкой, доводят уровень жидкости до метки и, прислонив кончик пипетки к стенке конической колбы, промытой дистиллированной водой, дают жидкости стечь; затем считают до десяти и только после этого отводят кончик пипетки от стенки колбы.
Титрованные растворы надо тщательно оберегать от потери влаги к от разбавления водой, так как при этом изменяется их титр. Поэтому бутыли с титрованными растворами плотно закрывают пробками, держат возможно дальше от источников тепла и защищают от прямых солнечных лучей.
При появлении в верхней части бутыли с раствором капель испарившейся воды раствор необходимо взболтать. Некоторые растворы выделяют осадок. В этом случае раствор необходимо профильтровать в совершенно чистую сухую склянку и проверить титр.
Для наливания раствора в бюретку лучше всего соединить ее при помощи стеклянного треугольника и резиновой трубки с бутылью для раствора. Наполнение бюретки проводят или путем засасывания раствора в бюретку, или самотеком, для чего бутыль с раствором помещают на полку над бюреткой, и раствор при отпускании зажима поступает в бюретку.
Установку для титрования монтируют следующим образом. Бутыль с титрованным раствором плотно закрывают резиновой пробкой с тремя отверстиями. Через одно отверстие опускают почти до самого дна бутыли стеклянную трубку (наружный диаметр 6-7 мм), согнутую под прямым углом в двух местах возле самой пробки. При помощи резиновых и стеклянных трубок и тройника соединяют ее с нижним концом бюретки. Бюретка применяется без крана (обычно вместимость ее 50 мл). Верхний конец ее прикрепляют к полке титровального стола, на котором стоит бутыль. Снизу бюретку прикрепляют к перекладине проволокой или резиновыми пластинками. Верхний конец бюретки плотно закрывают пробкой, через которую пропущена короткая стеклянная трубка.
Во второе отверстие пробки, закрывающей бутыль, пропускают короткую стеклянную трубку, соединенную резиновой трубкой с трубкой бюретки. В третье отверстие пробки вставляют хлоркальциевую трубку, наполненную натронной известью (сплав СаО и NaOH в виде гранул), предохраняющей раствор щелочи от попадания в него CO 2 из воздуха.
Пробки и трубки в приборе должны быть хорошо и плотно пригнаны. Бутыль с раствором помещают на высоте примерно 80-90 см над уровнем титровального стола.
Если описанная установка почему-либо не может быть собрана, наполнение бюретки раствором производится при помощи маленькой воронки, которую предварительно два раза ополаскивают титрованным раствором и после наполнения вынимают из бюретки.
Титрование представляет собой постепенное приливание раствора известной концентрации (титранта) к анализируемому раствору точно заданного объема.
Приливание титранта производится при помощи бюретки и заканчивается в тот момент, когда количество титранта, определяемого объемом израсходованного раствора и его концентрацией, полностью прореагирует с веществом анализируемого (титруемого) раствора. Этот момент окончания титрования называется точкой эквивалентности, так как при этом количества вещества в титранте и в анализируемом растворе становятся эквивалентными. Конец титрования устанавливается визуально по изменению цвета раствора в связи с образованием или израсходованием какого-либо окрашенного вещества или с помощью индикатора, изменяющего свой цвет в присутствии (или в отсутствие) каких-либо веществ, участвующих в титровании.
Обратите внимание: изменение окраски раствора должно произойти от одной избыточной капли титранта и удерживаться не менее 1 минуты.
Требования техники безопасности
Выполняя опыты, нужно пользоваться растворами только указанной концентрации и соблюдать рекомендуемую дозировку. Не делать дополнительных опытов без разрешения преподавателя.
В работе нужно пользоваться только незагрязненными реактивами и чистой посудой. Следует аккуратно работать с реактивами: внимательно читать этикетки, не уносить реактивы общего пользования на свои рабочие столы, во избежание загрязнения реактивов держать склянки с растворами и сухими веществами закрытыми, не путать пробки, не высыпать и не выливать обратно в склянки неиспользованные или частично использованные реактивы.
Если во время работы будет пролита кислота или щёлочь, удалять их следует быстро, так как эти реактивы портят стол и другие предметы, и осторожно, чтобы не прожечь одежду и не повредить руки.
Лабораторная работа №1
Определение временной жесткости воды
Методом кислотно-основного титрования
Введение
Важнейшим свойством природных вод является их жесткость. Жёсткость природных вод более всего обусловлена содержанием в них растворимых солей кальция и магния.
Если в воде находятся ионы металлов, образующие с мылом нерастворимые соли жирных кислот, то в такой воде затрудняется образование пены при стирке белья или мытье рук, вследствие чего возникает ощущение жёсткости. Отсюда и возникло понятие "жёсткой" воды.
В жёсткой воде плохо развариваются продукты питания, так как катионы Ca 2+ и Мg 2+ с белками пищи образуют нерастворимые соединения. В такой воде плохо завариваются чай, кофе. Постоянное употребление жёсткой воды может привести к расслаблению желудка и отложению солей в организме человека. В результате этого образуются камни в почках (мочекаменная болезнь).
Мягкая вода (дистиллированная вода), т.е. вода, с ничтожно малыми примесями инородных веществ и минеральных солей, используется в основном для медицинских или исследовательских целей в различных лечебно-оздоровительных программах и процедурах для вывода из организма шлаков.
Частое употребление мягкой воды может привести к тому, что из организма начнут вымываться и полезные микроэлементы: кальций, магний, калий. Прежде всего, это опасно для костей, крепость которых зависит от наличия кальция и микроэлементов, обеспечивающих нормальную работу нашего организма.
В промышленности жёсткая вода, используемая для питания паросиловых установок, приносит особенно большой вред. При работе паровых котлов в жёсткой воде, содержащей Са(НСOз) 2 , Мg(НСO 3) 2 или CaS0 4 , на внутренней поверхности стенок котла образуется слой накипи, уменьшающий их теплопроводность и тем самым понижающий коэффициент полезного действия установки. Замедленная теплопередача через стенки котла приводит к их перегреву и вследствие этого к ускоренной коррозии (окислению кислородом воздуха). В результате прочность стенок котла постепенно понижается, что может привести к его взрыву.
Образование осадка (накипи) при использовании воды, обладающей временной жёсткостью, связано с выпадением в осадок малорастворимых карбонатов - СаСO 3 и MgCO 3 . Если в воде присутствует сульфат кальция, то он выпадает в осадок из-за резкого понижения его растворимости при нагревании. Особенно прочная, но вместе с тем пористая, малотеплопроводная накипь образуется при одновременном содержании в воде гидрокарбонатов и сульфата кальция.
Соли магния (МqCl 2 и МgSO 4) и СаС1 2 , содержащиеся в воде, не приводят к образованию в котлах накипи, так как они хорошо растворимы в воде, но вызывают коррозию стенок и металлической арматуры. Эти соли как электролиты способствуют протеканию электрохимических процессов на поверхности стали и тем самым ускоряет процесс её коррозии под действием воды и кислорода. Кроме того, MgCI 2 и МgSO 4 как соли слабого основания и сильных кислот гидролизуются, повышая концентрацию водородных ионов и создавая кислую среду, что также ускоряет процесс коррозии стали.
Для количественного определения жёсткости воды применяют методы титриметрического анализа.
В процессе титрования необходимо достаточно точно установить момент наступления эквивалентности, т.е. состояния системы, в котором число молей эквивалента определяемого вещества равно числу молей эквивалента реагента в добавляемом объеме титранта. Этот момент называется точкой эквивалентности . При достижении точки эквивалентности титрование обычно заканчивают, и делают отсчет затраченного объема титранта. Точка эквивалентности фиксируется по резкому изменению какого-либо свойства раствора. Наиболее широко используется наблюдение за окраской раствора. Если одно из реагирующих веществ окрашено, а продукты реакции бесцветны или имеют другую окраску, то в точке эквивалентности происходит изменение окраски. Очень часто титриметрические реакции проводят в присутствии индикаторов – веществ, способных изменять свою окраску в зависимости от кислотности среды.
В настоящее время широко применяются аппаратурные методы определения точки эквивалентности, в которых ее фиксируют по изменению некоторых физических свойств растворов при титровании. На этом принципе основаны электротитриметрические методыанализа.Например, в кондуктометрическом методеизмеряют электропроводимость раствора, а потенциометрический метод основан на измерении окислительно-восстановительного потенциала. В таких методах по мере добавления титранта к анализируемому раствору ведется непрерывная запись изменения физического свойства раствора: температуры, электрической проводимости, потенциала электрода. На полученной зависимости «объем – свойство», называемой кривой титрования, обнаруживается скачок или перегиб в точке эквивалентности.
В качестве титриметрических можно применять только те реакции, которые удовлетворяют следующим условиям.
1. В ходе реакции должны происходить изменения, которые можно наблюдать визуально или с применением соответствующих приборов, фиксируя точку эквивалентности.
2. Реакция должна протекать достаточно быстро, так как при медленно идущих реакциях крайне трудно или даже невозможно зафиксировать точку эквивалентности.
3. Титриметрическая реакция должна быть необратимой, иначе точное титрование становиться невозможным.
4. При титровании не должны протекать побочные реакции, делающие невозможным точное вычисление результатов анализа.
Основным оборудованием в обычном титриметрическом (объемном) анализе являются бюретки, мерные пипетки, конические колбы, мерные колбы и мерные цилиндры.
Первая операция в объемном анализе - приготовление раствора с известной концентрацией (титром) или титрованного раствора.Титрованные растворы называются растворами с приготовленным титром или стандартными. Существуют следующие способы приготовления титрованных растворов.
1.Титрованные растворы готовят растворением в воде точно взвешенного количества реагента (навески) с последующим разбавлением водой до определенного объема, получая раствор точно известной концентрации. Техника приготовления заключается в следующем. Мерную колбу тщательно моют и ополаскивают дистиллированной водой. На внутренней поверхности колбы не должно быть капель жидкости, стенки колбы должны смачиваться водой ровным слоем. В горлышко колбы вставляют чистую сухую воронку. На аналитических весах (с точностью до 0,0001г) в чистом весовом стаканчике взвешивают рассчитанное количество стандартного вещества. Стандартные вещества должны удовлетворять ряду требований : 1) быть химически чистыми; 2) строго отвечать химической формуле; 3) быть устойчивыми как в твердом виде, так и в растворе. К ним относятся многие соли: тетраборат натрия (бура), оксалат натрия, хлорид натрия, дихромат калия, а также щавелевая кислота и ряд других.
Нет необходимости добиваться, чтобы взятая навеска точно отвечала рассчитанной; важно знать ее истинную величину, по которой легко определить концентрацию полученного раствора. Навеску вещества осторожно, не распыляя, пересыпают через воронку в мерную колбу и тщательно, многократно ополаскивают дистиллированной водой над воронкой. Ополаскивают также стенки весового стаканчика и воронку. Затем добавляют в колбу воду (чтобы колба была заполнена на 2/3 объема) и полностью растворяют вещество, перемешивая содержимое колбы плавным круговым движением. Когда все вещество перейдет в раствор, доводят объем раствора до метки. Последний миллиметр воды нужно добавлять по каплям, держа колбу так, чтобы метка и глаз были на одном уровне, ориентируясь на нижний край мениска раствора в колбе. После этого колбу плотно закрывают пробкой и тщательно перемешивают раствор, многократно перевертывая и встряхивая колбу (пробку следует придерживать указательным пальцем).
2. Однако не все вещества являются стандартными и удовлетворяют выше перечисленным требованиям. Например, растворы обычно применяемых кислот: соляной, серной, азотной нельзя приготовить из точных навесок, так как исходные растворы кислот содержат переменное количество воды. Щелочи всегда содержат неопределенное количество воды и карбоната, поэтому, как бы точно ни была взята навеска щелочи, получить раствор с известной концентрацией невозможно. Точные концентрации таких растворов устанавливают титрованием с помощью подходящего стандартного раствора. Этот процесс называют стандартизацией раствора , а титрованные растворы, концентрацию которых находят в результате титрования, называют стандартизированными, растворами с установленным титром, а иногда – рабочими.
3. Стандартные растворы можно также готовить из имеющихся в продаже стандарт-титров («фиксаналов»). Это стеклянные ампулы, содержащие точно определенное количество различных твердых или растворенных веществ. Вскрыв ампулу, вещество все без остатка переносят в мерную колбу, после чего растворяют его и доводят воду в колбе до метки. Титрованные растворы хранят в условиях, исключающих изменение концентрации за счет испарения, разложения вещества или попадания примесей из окружающей среды. Их концентрацию периодически проверяют.
Вторая операция при титровании – подготовка исследуемого образца к выполнению объемного анализа. Если анализируемый образец – твердое вещество, то его навеску растворяют в мерной колбе, доводят водой до метки и тщательно перемешивают раствор, многократно перевертывая закрытую пробкой мерную колбу. Пипеткой отмеряют аликвотные доли раствора для титрования. Аликвотная доля раствора - это отмеренная пипеткой порция раствора, объем которой точно соответствует объему пипетки. Наполнение пипетки производят, погружая ее нижний конец глубоко в раствор и всасывая раствор резиновой грушей, присоединенной к ее верхнему концу. Наполняют пипетку раствором так, чтобы уровень жидкости в ней оказался выше метки примерно на 2см. После этого быстро зажимают верхнее отверстие пипетки слегка влажным указательным пальцем и слегка приоткрывают отверстие, чтобы стекла лишняя жидкость, а нижний край мениска коснулся метки (при этом метка должна быть на уровне глаз). Не отнимая палец, подносят пипетку к колбе для титрования, отнимают палец и дают раствору свободно вытекать в колбу. Когда вся жидкость вытечет, прикасаются кончиком пипетки к стенке сосуда и ждут 20-30 секунд, пока вытекут остатки жидкости. Выдувание оставшейся в пипетке капли раствора недопустимо!
Если определяемое вещество находится в растворе, то точный объем его разбавляют в мерной колбе дистиллированной водой, и далее действуют так же. Такой способ работы называется пипетированием.
Другой способ перевода навесок в раствор называется методом отдельных навесок. Берут отдельные, близкие по величине навески исходного или анализируемого вещества, и, растворив каждую из них в произвольном объеме воды, целиком титруют полученные растворы.
Третья операция объемного анализа – наполнение бюретки титрантом и проведение титрования. Бюретки позволяют отмерять нужные объемы жидкости, и калиброваны на выливание. Обычные лабораторные макробюретки.представляют собой градуированные цилиндрические трубки с суженным концом, который снабжен специальным краном, или соединен резиновой трубкой с оттянутой стеклянной трубочкой. В резиновую трубку вставляют маленький стеклянный шарик; если слегка нажимать резинку в том месте, где помещен шарик, то жидкость будет вытекать из бюретки. По вместимости бюретки бывают разные (обычно от 10 до 100 мл). Их калибруют в миллилитрах и десятых долях миллилитра (т.е. каждое маленькое деление бюретки соответствует 0,1-0,2 мл). В полумикроанализе удобны бюретки вместимостью 1–5 мл, с ценой деления 0,01 мл. Нулевое деление находится в верхней части бюретки. Перед титрованием тщательно вымытую бюретку наполняют титрантом. Нужно проследить, чтобы вся бюретка целиком до самого кончика была заполнена раствором; не должно быть пузырьков воздуха, особенно в узкой ее части. Для удаления пузырьков воздуха из бюретки некоторую часть жидкости выпускают сильной струей. После этого вновь наливают раствор выше нулевой метки и устанавливают исходный нулевой уровень раствора, который отсчитывают по нижнему краю мениска на уровне глаз.
Проведение титрования. Коническую колбу с раствором, приготовленным для титрования, помещают под наконечником бюретки на листе белой бумаги, для того, чтобы было отчетливо видно изменение окраски титруемого раствора. Приоткрывая кран или нажимая на шарик в резиновом наконечнике, добавляют титрант небольшими порциями в колбу для титрования. Одновременно с добавлением титранта плавным круговым движением перемещают содержимое колбы. Вблизи точки эквивалентности раствор в месте попадания капли титранта на короткое время приобретает окраску, характерную для точки эквивалентности. Это служит признаком приближающегося конца титрования. Титрант начинают добавлять по одной капле, постоянно перемешивая раствор. Перемена окраски должна произойти от добавления одной капли титранта. Как только произошло стойкое изменение окраски раствора, титрование прекращают и записывают показания бюретки. Первое титрование служит для ориентировочного установления объема, и его результат не входит в число контрольных измерений. Затем проводят титрование еще не менее трех раз. Проведение второго и последующих опытов ускоряется одноразовым добавлением титранта в таком объеме, который лишь на доли миллилитра меньше результата первого титрования. После этого добавляют титрант по каплям до точки эквивалентности. Расхождение между титрованиями должны быть не более 0,1 мл (или 0, 01 мл, в зависимости от цены деления бюретки). Получив результаты нескольких титрований, определяют среднее арифметическое трех объемов, которое используют в дальнейших расчетах. Явно ошибочные результаты (промахи) при определении среднего не учитывают.
Источником случайных ошибок в титриметрическом анализе являются неизбежные отклонения в установке нулевого уровня, неточность отсчета объема по шкале, неопределенность избытка реагента после добавления последней капли титранта. Систематические ошибки могут возникать из-за неправильного определения концентрации стандартных растворов, изменения концентрации стандартных растворов, изменения концентрации при хранении, неточности мерной посуды, неправильного выбора индикатора, субъективных особенностей восприятия окраски индикаторов, отсчета объемов и пр. Проведение нескольких параллельных определений позволяет исключить промахи и произвести статистическую обработку результатов.
Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Еще недавно этот вид анализа обычно называли объемным в связи с тем, что наиболее распространенным в практике способом измерения количества реактива являлось измерение объема раствора, израсходованного на реакцию. Сейчас под объемным анализом понимают совокупность методов, основанных на измерении объема жидкой, газовой или твердой фаз.
Название титриметрический связаго со словом титр, обозначающим концентрацию раствора. Титр показывает число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора.
Титрованный, или стандартный, раствор - раствор, концентрация которого известна с высокой точностью. Титрование - прибавление титрованного раствора к анализируемому для определения точно эквивалентного количества. Титрующий раствор часто называют рабочим раствором или титрантом. Например, если кислота титруется щелочью, раствор щелочи называется титрантом. Момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называется точкой эквивалентности.
Реакции, применяемые в титриметрии, должны удовлетворять следующим основным требованиям:
1) реакция должна протекать количественно, т.е. константа равновесия реакции должна быть достаточно велика;
2) реакция должна протекать с большой скоростью;
3) реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций;
4) должен существовать способ определения окончания реакции.
Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.
В титриметрии различают прямое, обратное и косвенное титрование.
В методах прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом. Для проведения анализа этим методом достаточно одного рабочего раствора.
В методах обратного титрования (или, как их еще называют, методах титрования по остатку) используются два титрованных рабочих раствора: основной и вспомогательный. Широко известно, например, обратное титрование хлорид-иона в кислых растворах. К анализируемому раствору хлорида сначала добавляют заведомый избыток титрованного раствора нитрата серебра (основного рабочего раствора). При этом происходит реакция образования малорастворимого хлорида серебра.
Не вступившее в реакцию избыточное количество вещества AgNO 3 оттитровывают раствором тиоцианата аммония (вспомогательного рабочего раствора).
Третьим основным видом титриметрических определений является титрование заместителя, или титрование по замещению (косвенное титрование). В этом методе к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия затем оттитровывают рабочим раствором. Например, при иодометрическом определении меди к анализируемому раствору добавляют заведомый избыток KI. Происходит реакция 2Cu 2+ +4I - =2CuI+ I 2 . Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия.
Существует еще так называемое реверсивное титрование, при котором стандартный раствор реагента титруют анализируемым раствором.
Расчет результатов титриметрического анализа основан на принципе эквивалентности, в соответствии с которым вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.
Во избежание каких-либо противоречий рекомендуется все реакции кислотно-основного взаимодействия привести к единой общей основе, которой может быть ион водорода. В окислительно-восстановительных реакциях количество реагирующего вещества удобно связать с числом электронов, принимаемых или отдаваемых веществом в данной полуреакции. Это позволяет дать следующее определение.
Эквивалентом называется некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образцом эквивалента одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.
При использовании термина «эквивалент» всегда необходимо указывать, к какой конкретной реакции он относится. Эквивалент данного вещества являются не постоянными величинами, а зависят от стехиометрии реакции, в которой они принимают участие.
В титриметрическом анализе используют реакции различного типа: - кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования и т.д., удовлетворяющие тем требованиям, которые предъявляются к титриметрическим реакциям. Тип реакции, протекающей при титровании положен в основу классификации титриметрических методов анализа. Обычно выделяют следующие методы титриметрического анализа.
1. Методы кислотно-основного взаимодействия связаны с процессом передачи протона:
2. Методы комплексообразования используют реакции образования координационных соединений:
3. Методы осаждения основаны на реакциях образования малорастворимых соединений:
4. Методы окисления - восстановления объединяют многочисленную группу окислительно-восстановительных реакций:
Отдельные титриметрические методы получили название по типу основной реакции, протекающей при титровании или по названию титранта (например, в аргентометрических методах титрантом является раствор AgNO 3 , в перманганатометрических - раствор КМп0 4 и т.д.).
Методы титрования характеризуются высокой точностью: погрешность определений составляет 0,1 - 0,3%. Рабочие растворы устойчивы. Для индикации точки эквивалентности имеется набор разнообразных индикаторов. Среди титриметрических методов, основанных на реакциях комплексообразования, наибольшее значение имеют реакции с применением комплексонов. Устойчивые координационные соединения с комплексонами образуют почти все катионы, поэтому методы комплексонометрии универсальны и применимы к анализу широкого круга разнообразных объектов.
Метод кислотно-основного титрования основан на реакциях взаимодействия между кислотами и основаниями, то есть на реакции нейтрализации:
Н + + ОН - ↔ Н 2 О
Рабочими растворами метода являются растворы сильных кислот (HCl, H 2 S, НNОз и др.) или сильных оснований (NaOH, КОН, Ва(ОН) 2 и др.). В зависимости от титранта метод кислотно-основного титрования подразделяют на ацидиметрию , если титрантом является раствор кислоты, и алкалиметрию , если титрантом является раствор основания.
Рабочие растворы в основном готовят как вторичные стандартные растворы, поскольку исходные для их приготовления вещества не являются стандaртными, а затем их стандартизуют по стандартным веществам или стандартным растворам. Например: растворы кислот можно стандартизовать по стандартным веществам - натрия тетраборату Na 2 B 4 О 7 ∙10Н 2 О, натрия карбонату Nа 2 СО 3 ∙10Н 2 О или по стандартным растворам NaOH, КОН; а растворы оснований - по щавелевой кислоте Н 2 С 2 О 4 ∙Н 2 О, янтарной кислоте Н 2 С 4 Н 4 О 4 или по стандартным растворам HCl, H 2 SO 4 , НNО 3 .
Точка эквивалентности и конечная точка титрования . Согласно правилу эквивалентности титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество прибавленного реагента не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества. Наступающий в процессе титрования момент, когда количecтвo стандартного раствора реагента (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества согласно определенному уравнению химической реакции, называют точкой эквивалентности .
Точку эквивалентности устанавливают различными способами, например по изменению окраски индикатора, прибавляемого в титруемый раствор. Момент, при котором происходит наблюдаемое изменение цвета индикатора, называют конечной точкой титрования . Очень часто конечная точка титрования не совсем совпадает с точкой эквивалентности. Как правило, они отличаются друг от друга не более чем на 0,02-0,04 мл (1-2 капли) титранта. Это то количество титранта, которое необходимо для взаимодейcтвия с индикатором.